對國標(biāo)醬油、食醋中氯化鈉測定方法的探討

    按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB18186-2000和GB18187-2000的規(guī)定，對醬油、食醋中用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液測定氯化鈉的方法中，用較深黃色的K2CrO4做指示劑，在實(shí)際檢驗(yàn)操作中，發(fā)現(xiàn)實(shí)際結(jié)果是對樣液的滴定終點(diǎn)的判斷不是很明顯，還容易造成檢測結(jié)果的不準(zhǔn)確，為此筆者謹(jǐn)對國標(biāo)檢測方法中醬油和食醋的測定方法提出自己的一點(diǎn)看法。

    國標(biāo)法的測定步驟是：醬油：吸取2.0ml的稀釋液（吸取5.0ml樣品，置于200ml容量瓶中，加水至刻度，搖勻）或食醋：吸取2.00ml的樣品置于250ml的錐形瓶中，加100ml水及1ml鉻酸鉀溶液，混勻。在白色瓷磚的背景下用0.1mol/L的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至出現(xiàn)桔紅色，同時(shí)作空白試驗(yàn)。

    討論與分析

    在實(shí)際操作中，此方法的終點(diǎn)很多時(shí)候不易判斷和觀察，故對氯化鈉含量的測定較易出現(xiàn)誤差，究其出現(xiàn)誤差的原因分析如下：

    1.國標(biāo)法采用的是莫爾法的測定原理

    即以K2CrO4為指示劑的銀量法。用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液在中性或弱堿性溶液中進(jìn)行測定CL-,形成溶解度較小的白色AgCL沉淀和溶解度相對較大的磚紅色Ag2CrO4沉淀。溶液中首先析出AgCL沉淀，至接近反應(yīng)等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，CL-濃度迅速降低，沉淀剩余CL-所需的Ag+則不斷增加，當(dāng)增加到生成Ag2CrO4所需的Ag+濃度時(shí)，則同時(shí)析出AgCL及Ag2CrO4沉淀，溶液呈現(xiàn)磚紅色，指示到達(dá)終點(diǎn)。反應(yīng)式如下：

    等當(dāng)點(diǎn)前  Ag+ + CL- = AgCL↓（白色） （Ksp = 1.8×10-10）

    等當(dāng)點(diǎn)時(shí) 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓（磚紅色） （Ksp = 2.0×10-12）

    2.莫爾法的測定條件

    （1）指示劑的用量。由于K2CrO4溶液呈黃色，其用量直接影響終點(diǎn)誤差，濃度顏色影響終點(diǎn)觀察。一般在100ml溶液中加入2ml濃度為50g/L的 K2CrO4溶液，測定終點(diǎn)誤差在滴定分析所允許的誤差范圍內(nèi)。

    （2）溶液的酸度。滴定必須在中性或堿性溶液中進(jìn)行，最適宜PH范圍為6.5～10.5的溶液。因Ag2CrO4沉淀易溶于酸，而Ag+在堿性溶液中又會(huì)生成Ag2O沉淀，故國標(biāo)法的測定（莫爾法）只適用于在近中性或弱堿性（PH為6.5～0.5）的溶液中進(jìn)行。而國標(biāo)的檢測方法中，沒有提及這一點(diǎn)，故在實(shí)際檢測當(dāng)中，因醬油、食醋中含有大量的有機(jī)酸和醋酸，均呈酸性（一般醬油的PH為4.0～5.0左右，食醋的PH值為2.8～4.0左右）,在滴定過程中生成Ag2CrO4沉淀又溶于溶液中；醬油中如有銨鹽存在，NH3與Ag+能生成絡(luò)離子Ag（NH3）+,而使AgCL沉淀和Ag2CrO4沉淀溶解。這兩種情況均會(huì)致使檢驗(yàn)者對終點(diǎn)的判斷容易出現(xiàn)誤差，導(dǎo)致檢測結(jié)果的不準(zhǔn)確。

    樣液的處理

    根據(jù)上述原因分析，在實(shí)際操作中，筆者建議在用國標(biāo)GB18186-2000和GB18187-2000檢測方法進(jìn)行檢測時(shí)，對樣液做如下處理，會(huì)取得的較為滿意的檢測結(jié)果。

    1.應(yīng)對醬油、食醋的所吸取并稀釋的待測樣液的PH值進(jìn)行測定或調(diào)節(jié)（必要時(shí)）,若酸性較強(qiáng)可預(yù)先加入硼砂或15%～20%的碳酸氫鈉溶液進(jìn)行中和，再進(jìn)行滴定。

    2.對于醬油中的NaCL的檢測，因有銨鹽的存在，溶液的PH值則不能超過7.2,否則會(huì)產(chǎn)生NH3而影響測定。所以溶液的PH值最好控制在6.5～7.2之間。

    3.滴定時(shí)應(yīng)劇烈振動(dòng)溶液。因AgCL沉淀對溶液中的CL-有顯著的吸附作用，在等當(dāng)點(diǎn)前，（等當(dāng)點(diǎn)前：Ag++CL-=AgCL白色沉淀；等當(dāng)點(diǎn)時(shí)：2Ag++CrO42-= Ag2CrO4磚紅色沉淀）Cl-濃度因被吸附而降低，會(huì)導(dǎo)致Ag2CrO4提前與等當(dāng)點(diǎn)前析出，故在滴定過程中，應(yīng)劇烈振動(dòng)溶液，則使被吸附的Cl-解析出來和Ag+作用，從而確保檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)請參考食品標(biāo)準(zhǔn) http://www.msflkhe.cn/standard/sort/3/14444.html GB 18186-2000 釀造醬油

http://www.msflkhe.cn/standard/sort/3/1414.html  GB 18187－2000 釀造食醋